当发现店员偷窃店内财物时，可以采取以下步骤处理：
收集证据
如果可能，收集监控录像或其他证据，证明店员有偷窃行为。
报警处理
携带收集到的证据，向当地公安机关报案。
根据《中华人民共和国刑法》第二百六十四条，盗窃公私财物，数额较大或有其他严重情节的，可处三年以下有期徒刑、拘役或者管制，并处或者单处罚金；数额巨大或有其他特别严重情节的，可处三年以上十年以下有期徒刑，并处罚金；数额特别巨大或有其他特别严重情节的，可处十年以上有期徒刑或者无期徒刑，并处罚金或者没收财产。
协商解决
在报警之前，也可以尝试与店员协商，要求其退还盗窃的款项。
公司内部处理
对于所属单位，可以根据内部规定对店员进行处理，如警告、赔偿损失，甚至在构成犯罪时解除劳动合同。
法律途径
如果协商和报警都无法解决问题，可以通过法律途径，如提起民事诉讼，要求赔偿损失。
请记住，处理此类问题时应确保自己的安全，并在必要时寻求专业法律人士的帮助